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仪表网 研发快讯】 甲醇是C1化工和煤化工最重要的中间体，其中全球大约1/3的甲醇用于生产甲醛。目前工业甲醛生产主要依赖Formox甲醇氧化路线，通常需要250～400 ℃的反应温度，并依赖外加氧气，存在能耗较高、热管理要求高以及产生大量废水等问题。另一方面，传统甲醇制氢主要采用蒸汽重整路线，通常需要200～350 ℃的反应温度，同样面临能耗较高和副产COx等问题。若通过甲醇直接脱氢(CH3OH → HCHO + H2)，可在无需外加氧气的条件下，将甲醇中的碳全部保留为高附加值甲醛，同时联产绿氢，这样同时提供不同于以上工业甲醛合成和氢气生产的新路径。
近日，化学工程系唐军旺教授团队在甲醇绿色转化领域取得新进展。团队提出光子-声子协同驱动催化策略，通过Li调控Pt单原子局域结构，实现了温和条件下甲醇高选择性制甲醛并副产氢气。
在催化性能方面，团队构筑了Li调控的Pt单原子/TiO2催化体系(Pt1Li2-TiO2)。在150℃、365nm光照条件下，氢气生成速率达到4.36 mol g-1h-1。甲醛选择性约94%，甲醛产率约为公开报道的工业铁钼催化甲醇氧化生产实例的10倍多。产氢的表观周转频率(ATOF)达275,000 h-1，也是目前报道最好的热催化甲醇制氢的10倍以上，实现了总体量子产率(OQY)达到184%。此外，该催化剂在19天模拟日夜循环运行中表现出良好的稳定性，并在间歇反应器中获得21.2 wt%的甲醛溶液，显示出进一步应用研究的潜力。
实验表征与理论计算同时揭示了光子-声子协同催化(PPCC)的作用机制。光照激发产生电子和空穴，空穴优先氧化吸附水生成羟基自由基(·OH)，进而从甲醇中提取氢原子，形成·CH2OH中间体；声子(热能)促进极化子由体相向表面迁移，并推动·CH2OH进一步脱氢生成甲醛。与此同时，光生电子迁移至Pt-Li活性位，参与氢气生成。
研究还发现，Li通过调控Pt周围的局域微环境，促进光生电荷分离与电子迁移，稳定高分散的Pt2+单原子态，并优化表面H吸附与析氢过程，从而实现催化活性与结构稳定性的协同提升。
该研究将体相光物理过程与表面化学反应相衔接，通过光子与声子分别满足不同的反应步骤所需的能量(也即能量的量化供应概念)，为克服单一能量场下的效率与选择性限制提供了新思路，也为低温甲醛绿色合成及联产绿氢提供了工业放大基础。
研究成果以“甲醇绿色合成氢气与甲醛的量子效率增强研究”(Green synthesis of hydrogen and formaldehyde from methanol with enhanced quantum efficiency)为题，于10月5日发表于《自然·可持续发展》(Nature Sustainability)。
清华大学化工系博士后赵江婷、熊伦乔为论文共同第一作者。论文的共同通讯作者为美国普林斯顿大学安娜贝拉·塞洛尼(Annabella Selloni)教授、上海交通大学龚学庆教授、中国科学技术大学黄伟新教授和唐军旺教授。
该研究汇聚了中美多单位科研力量，通过国际合作与多学科交叉，共同推动了光子-声子协同催化理论与甲醇绿色转化技术的发展。
研究获得国家重点研发计划、国家自然科学基金和北京市项目的资助。
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