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仪表网 研发快讯】近日，稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户中国科学技术大学谢毅院士、张晓东教授团队提出了一种表面卤素(Cl、Br和I)钝化策略以提高光催化剂稳定性。该策略可提供抵御化学侵蚀的保护屏障，防止氧化和还原性的表面降解。相关成果以“Surface Halogen Passivation Enables Ultra-Stable Metal Sulfide for Efficient Methanol Photoactivation”为题发表于Journal of the American Chemical Society。SHMFF所属电子顺磁共振谱仪(EPR)从自由基机制和材料稳定性两个层面，为该研究光催化性能提升提供了关键实验证据。
近年来，过渡金属硫化物因其在光催化小分子活化制备高附加值化学品方面的潜力而备受关注，但其实际应用受制于严重的光腐蚀问题：光生电子和空穴分别攻击金属离子和硫离子，导致催化剂表面离子溶出、结构崩塌和快速失活。尽管已有贵金属沉积、有机配体修饰等保护策略，但这些方法往往成本高昂或牺牲催化活性。
基于此，研究团队提出了一种表面卤素(Cl、Br和I)钝化策略以提高光催化剂稳定性，该策略可提供抵御化学侵蚀的保护屏障，防止氧化和还原性的表面降解。以典型的金属硫化物催化剂CdS为代表模型，研究发现引入的表面卤素能有效抑制连续光照射下硫或镉离子的表面流失，这与原始CdS中观察到的广泛结构损伤形成鲜明对比。此外，卤素钝化的催化剂表现出卓越的光催化效率，这归因于加速的电荷转移动力学促进了激子解离和界面电子传输。这些改进使得即使在超低辐照度下也能实现有效的甲醇活化和杂芳烃的选择性C(sp³)−H甲基化，其中Cl钝化的CdS产率高达90%，远超原始CdS的微量产率。
EPR在本研究中发挥了两个关键作用：一是原位监测光腐蚀过程中的缺陷演变，通过在超低温(2 K)下采集光谱，直接证实了卤素钝化有效抑制了CdS光生电子还原Cd²?所伴随的缺陷信号，从微观自由基/未配对电子层面揭示了稳定性提升的根源；二是捕获并鉴定反应活性物种，利用DMPO自旋捕获剂证明了卤素修饰后的CdS在光照下能更高效地生成·CH?OH自由基，为甲醇活化路径提供了直接的实验证据。
该研究提出的表面卤素钝化策略，不仅克服了金属硫属化物因光腐蚀导致失活的挑战，还显著增强了光生载流子的分离和利用，从而实现了整体催化性能的显著提升。这一策略为设计高稳定性、高效率的光催化材料提供了新思路，在绿色合成高附加值化学品和太阳能转化领域具有重要应用前景。
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